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    本發明之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法之特徵在於包括：蝕刻步驟，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去步驟，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液除去附著於耐酸性物質上之化合物、亦即由於蝕刻步驟而產生且由於蝕刻步驟而變成酸性之氟鋁酸鹼金屬鹽。一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置，其特徵在於包括：蝕刻溶液供給手段，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去手段，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去附著於耐酸性物質上之化合物，亦即，由於與蝕刻溶液之接觸而產生且由於蝕刻溶液而變成酸性之氟鋁酸鹼金屬鹽。
    公开号:TW201302649A
    申请号:TW101115713
    申请日:2012-05-02
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Tetsuo Takano；Tomoyuki Goto；Kazuaki Hashimoto
    申请人:Hoya Corp；
    IPC主号:C03C15-00
    专利说明:
    電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法及其製造裝置，暨氟鋁酸鹼金屬鹽之除去方法及其裝置
    本發明係關於一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法及其製造裝置，暨氟鋁酸鹼金屬鹽之除去方法及其裝置。
    一般情況下，於物質之萃取、精製、或製造中，除目標物質以外亦經常產生副產物。與此同時，關於除去該副產物之技術，亦與進行物質之製造等之技術同樣地正推進研究。
    該副產物若舉例則不勝枚舉，若列舉一例，則可列舉於半導體製造步驟中，由於使用氫氟酸而產生之氟化鈣水垢(例如參照專利文獻1)。
    該氟化鈣水垢係成為再利用半導體製造步驟回收水之超純水製造裝置中之逆滲透膜之堵塞之原因。於該專利文獻1中，使用磷酸系之藥劑代替先前用以除去氟化鈣水垢之高濃度之EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid，四乙酸乙二胺)來除去氟化鈣水垢。
    又，若列舉另一副產物之例，則亦可列舉使含有煤或其他灰分之有機物質於高溫、高壓之部分氧化急冷氣化系統中氣化時產生的含有二氧化矽、氟化鈣、及氟化鎂作為成分之水垢(例如參照專利文獻2)。
    於專利文獻2中，上述水垢附著於金屬表面。對於該水垢，一面以NaOH中和溶液而中和無機酸鹽水溶液，一面除去水垢。藉由以此種方式而防止附著有水垢之金屬之腐蝕。
    除上述技術以外，作為進行物質之製造之技術之一，近年來亦已知有藉由蝕刻加工玻璃基板之技術。關於該玻璃基板，尤其是作為如顯示器用保護玻璃或可攜式電子機器等之殼體用玻璃這樣的電子機器用保護玻璃(以後，亦將該等總稱為MCG)之用途急速增加。作為該用途，例如可列舉於如行動電話等這樣的具備液晶面板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)面板等影像顯示面板之可攜式電子機器中，用以保護影像顯示面板者。
    此種MCG係例如以如下方式而製作(例如參照專利文獻3~5)。首先，藉由濕式蝕刻將含有金屬氧化物之玻璃基板切斷為特定形狀，製作小片化之板狀之玻璃基板。
    其次，將該小片化之玻璃基板浸漬於熔融鹽中。藉由使玻璃基板浸漬於該化學強化用熔融鹽中，於玻璃基板之表面附近進行玻璃中所含之鹼金屬與熔融鹽中所含之鹼金屬離子彼此之交換。其結果是可於玻璃基板之表面附近形成壓應力層。
    於該離子交換之後，以水或水溶液洗淨經化學強化之玻璃基板之表面。繼而，於經化學強化之玻璃基板之表面視需要形成抗反射膜等各種功能膜。MCG係以此種方式形成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2000-202445號公報[專利文獻2]日本專利特表2000-513048號公報[專利文獻3]日本專利特開2010-168270號公報[專利文獻4]國際公開第2009/078406號[專利文獻5]日本專利特開2009-167086號公報
    MCG為外部零件，故而要求有耐劃傷性或優異之強度，因此必需進行化學強化處理。因此，使用含有Li2O或Na2O等鹼金屬成分作為構成MCG之玻璃成分之玻璃。進而，為了獲得更良好之化學強化特性(短時間內之處理、較深之壓應力、離子之交換速度之提高之效果)，必需於玻璃組成中以比較高之濃度添加Al2O3。因此，與半導體製造步驟等中進行之蝕刻不同，於MCG之製造過程中，藉由含有氫氟酸(HF)之蝕刻液對包含特定成分之玻璃組成物進行處理，故而形成氟鋁酸鹼金屬鹽之特殊之副產物。
    對於此處列舉之製造MCG之過程中所生成之副產物進行X射線繞射測定，分析該副產物所具有之XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)圖案(圖3)。其結果，推測該副產物為Li3AlF6、Na3AlF6(冰晶石)、及Li3Na3(AlF6)2(鋰冰晶石)之任一種或該等之組合。
    認為該氟鋁酸鹼金屬鹽水垢係藉由玻璃基板中所含之鹼金屬(Li或Na)及氧化鋁(Al2O3)、以及玻璃基板之蝕刻中所使用之氫氟酸(HF)而產生。
    以下，亦將該等副產物總稱為「氟鋁酸水垢」。
    藉由玻璃基板之蝕刻而產生之該等氟鋁酸水垢成為較大程度地阻礙MCG之製造步驟之原因。該氟鋁酸水垢不僅使製造步驟之效率明顯降低，而且亦存在於進行氟鋁酸水垢之除去時伴隨創傷之危險之問題。以下對該問題進行詳述。
    首先，於利用噴淋蝕刻方式之蝕刻裝置中，氟鋁酸水垢析出、堆積於蝕刻噴淋嘴內。其結果，存在阻礙蝕刻溶液之流動而引起噴霧不良之虞。
    進而，不僅堆積於噴淋嘴內，亦堆積於其外周部。而且，亦於蝕刻裝置中之玻璃基板之搬送部、齒輪及軸承中析出氟鋁酸水垢。其結果，存在蝕刻裝置中之驅動負載增加以致搬送不良或驅動系統之破損之虞。
    又，該氟鋁酸水垢亦於鐵氟龍(註冊商標)被覆之蝕刻溶液儲留槽之調溫等中析出。其結果為，存在難以進行溫度控制之虞。
    並不限於此，存在於配管內、流路切換閥、壓送泵、流量計等所有配管內析出之可能性，且實際上產生析出及堆積。其結果，存在引起蝕刻溶液之流量之減少或閥之開閉不良等嚴重之問題之虞。
    儘管是僅僅具有蝕刻裝置之控制不良之原因之副產物，但現在尚未發現以藥劑等將該副產物化學性除去之有效之手段。
    通常情況下，於MCG之製造中所使用的蝕刻裝置，係為了對玻璃基板進行蝕刻而將氫氟酸等氟系之蝕刻溶液與硫酸或硝酸等酸性溶液一同使用。於此種狀況下，產生氟鋁酸水垢。亦即，氟鋁酸水垢係相對於氫氟酸、硫酸、硝酸等混酸而言變得難溶或不溶，從而加劇了溶解除去之困難性。
    再者，氟鋁酸水垢係即便利用市售之洗劑亦無法除去。除此以外，洗劑中包含鈉等鹼金屬成分者較多，該鹼金屬成分與電離之氟鋁酸離子結合，產生鹽亦即水垢。進而，雖進行了水洗但酸鹼性由酸性變為中性，故而副產物之析出增大。
    結果，為了除去氟鋁酸水垢，除進行機械性除去之外並無其他手段。關於該機械性之除去，具體而言首先自蝕刻溶液儲留槽抽取蝕刻溶液。其後，向蝕刻溶液儲留槽中加入水而使蝕刻裝置運轉。繼而，將蝕刻裝置內之pH調整至即便清掃者接觸氟鋁酸水垢亦沒關係之程度。其後，對蝕刻裝置進行分解清掃。
    於該清掃中，進行利用刮刀或錘、高壓水洗等之機械性除去。存在如下之虞：該氟鋁酸水垢之外形變成銳利之晶體，且於該清掃中，氟鋁酸水垢貫穿清掃者之保護具，而對清掃者造成較深之創傷。
    進而不利的是，作為該氟鋁酸水垢之清掃所需之時間，每隔1~2日之蝕刻裝置之運轉日，便需要1日以上之清掃時間。其原因在於：相對於以蝕刻而除去之玻璃之量為10~40%之量的氟鋁酸水垢析出、堆積。此為如下之計算：若按平均1日蝕刻裝置之運轉日換算，則於1日間產生數千克~數十千克之極大量之氟鋁酸水垢。
    亦即，清掃所需之時間越長，則越必須停止蝕刻裝置之運轉，從而造成MCG製造之良率明顯降低。與此同時，清掃者之創傷之風險明顯增大。
    如上所述，於MCG之製造、進而對玻璃進行蝕刻處理之步驟中，與先前之專利文獻1或2中所產生之副產物相比而言，對製造步驟帶來深遠之不良影響。因此，於對玻璃使用蝕刻之技術中，上述課題之解決成為緊迫之事項。
    因此，本發明之目的在於藉由使作為電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置的蝕刻裝置包括除去氟鋁酸水垢之機構，從而無需停止蝕刻裝置之運轉即可化學性除去氟鋁酸水垢，且安全地清掃蝕刻裝置。又，本發明之目的在於使蝕刻裝置連續運轉而提高生產效率。
    本發明者對可達成上述目的之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法及其製造裝置，暨氟鋁酸水垢之除去方法及其裝置進行了研討。此時，對氟鋁酸水垢於酸性狀況下不溶解之方面進行了研討。
    本發明者等人進行了反覆研討，結果獲得如下見解：氟鋁酸水垢並非於酸性狀況下不溶解，而是僅對混酸不溶解，而無需酸性狀況。而且想到了如下手段：於保持先前之無法溶解之酸性狀況之狀態下，藉由以包含金屬離子之酸性之電解質溶液處理氟鋁酸水垢，從而化學性地並且迅速除去氟鋁酸水垢。
    基於以上見解而成之本發明之態樣如下所述。
    本發明之第1形態係一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其特徵在於包括：蝕刻步驟，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去步驟，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去附著於耐酸性物質上之化合物，亦即，由於上述蝕刻步驟而產生且由於上述蝕刻步驟而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
    本發明之第2形態係如第1形態之發明，其中於上述除去步驟之後，再次進行上述蝕刻步驟。
    本發明之第3形態係如第1或第2形態之發明，其中上述電解質溶液為硫酸鋁水溶液或硝酸鋁水溶液。
    本發明之第4形態係如第1至第3形態中任一項之發明，其中上述蝕刻溶液為包含氫氟酸及硫酸之溶液。
    本發明之第5形態係如第1至第4形態中任一項之發明，其中上述氟鋁酸鹼金屬鹽係藉由使用上述包含氫氟酸及硫酸之溶液，於蝕刻裝置內對含有氧化鋁之上述玻璃基板進行蝕刻而產生者，且上述除去步驟係藉由使上述電解質溶液於上述蝕刻裝置內循環而進行。
    本發明之第6形態係如第1至第5形態中任一項之發明，其中上述氟鋁酸鹼金屬鹽為Li3AlF6、Na3AlF6、及Li3Na3(AlF6)2之任一種或其組合。
    本發明之第7形態係一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置，其特徵在於包括：蝕刻溶液供給手段，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去手段，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去附著於耐酸性物質上之化合物，亦即，由於與上述蝕刻溶液之接觸而產生且由於上述蝕刻溶液而變成酸性之氟鋁酸鹼金屬鹽。
    本發明之第8形態係如第7形態之發明，其進而包括循環手段，使上述蝕刻溶液及上述電解質溶液於上述製造裝置內各自獨立循環。
    本發明之第9形態係如第7或第8形態之發明，其中上述蝕刻溶液為包含氫氟酸及硫酸之溶液，且藉由上述包含氫氟酸及硫酸之溶液而對含有氧化鋁之上述玻璃基板進行蝕刻。
    本發明之第10形態係一種氟鋁酸鹼金屬鹽之除去方法，其特徵在於包括：酸處理步驟，藉由酸性溶液處理附著於耐酸性物質上之氟鋁酸鹼金屬鹽；及除去步驟，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去由於上述酸處理步驟而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
    本發明之第11形態係一種氟鋁酸鹼金屬鹽之除去裝置，其特徵在於包括：酸性溶液供給手段，對附著於耐酸性物質上之氟鋁酸鹼金屬鹽供給酸性溶液；及除去手段，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去由於自上述酸性溶液供給手段而供給之上述酸性溶液而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
    根據本發明，藉由使作為電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之蝕刻裝置包括除去氟鋁酸水垢之機構，可無需使蝕刻裝置之運轉停止而化學性地除去氟鋁酸水垢，而且可安全地清掃蝕刻裝置。其結果，可使蝕刻裝置連續運轉而可提高生產效率。[實施形態1]
    以下，參照圖式對本發明之實施形態加以詳細說明。
    於本實施形態中，首先使用圖1作為表示電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置10(以下亦稱為製造裝置10)之基本構成之圖，並以如下順序進行說明。
    1.電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之構成
    A)製造裝置之概要
    B)進行蝕刻之處理槽本體
    C)蝕刻溶液供給手段
    D)除去手段
    E)循環手段
    2.製造裝置所具備之水垢除去機構(水垢之除去方法)之說明
    A)溶液之準備
    B)蝕刻步驟
    C)水垢之除去步驟
    i)處理槽及與蝕刻溶液槽無關之配管之洗淨
    ii)蝕刻溶液槽及蝕刻溶液槽相關之配管之洗淨
    D)再洗淨之準備
    3.實施形態中之特徵部分之詳述
    4.實施形態之效果
    5.變形例
    再者，於實際之製造裝置中，除圖1所記載之構成以外，亦存在許多構成(例如廢液管線、新液供給管線、各種過濾器、水洗用給水管線、加熱管線、冷卻管線等等)。但為了明確且簡潔地傳達本實施形態之特徵，作為電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之一例，聚焦圖1所記載之蝕刻裝置之構成而進行說明。
    又，作為利用蝕刻之玻璃之加工，已知有各種加工。例如，可藉由對一片板之玻璃板施以遮罩進行蝕刻而將特定之形狀之玻璃板切離並小片化(外形加工)。該外形加工中亦包含未切離玻璃板之程度地藉由蝕刻除去表面之一部分之加工。又，於藉由機械加工對一片板之玻璃板進行小片化或者進行形狀加工之後，可藉由蝕刻除去因機械加工所引起之加工面端部之損壞層。又，可藉由蝕刻而加工經小片化之玻璃板之主表面。
    進而，作為蝕刻之方式，例如已知有噴淋蝕刻方式或浸漬方式。噴淋蝕刻方式係例如一面以輥搬送玻璃基板一面自上方及/或下方自噴淋嘴噴出蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻之方式。噴淋蝕刻方式適於上述玻璃之外形加工或主表面加工。浸漬方式係使玻璃基板浸漬於處理槽內之蝕刻溶液中而進行蝕刻之方式。浸漬方式亦適於外形加工、去角加工、主表面加工之任意者。
    於本實施形態中，若為藉由蝕刻而生成上述氟鋁酸鹼金屬鹽之步驟，則並不限定於上述玻璃之加工方法或蝕刻之方式，可適用以下所示之製造裝置10及水垢之除去機構(水垢之除去方法)。
    又，於以後之記載中，為了方便說明，關於氟鋁酸鹼金屬鹽，除「氟鋁酸水垢」以外均簡稱為「水垢」。 <1.電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之構成>
    A)製造裝置之概要
    首先，本實施形態之製造裝置10係用以藉由包含氫氟酸及硫酸之蝕刻溶液而對含有氧化鋁之玻璃基板進行蝕刻之蝕刻裝置。
    該製造裝置10具備：處理槽1、蝕刻溶液槽2、電解質溶液槽3、泵4、第1閥21、第2閥22、第3閥33及第4閥34。
    再者，泵4係用以自蝕刻溶液槽2或電解質溶液槽3向處理槽1輸送溶液者。
    又，為了自蝕刻溶液槽2向泵4輸送蝕刻溶液，於蝕刻溶液槽2與泵4之間設置有第1閥21。並且，為了使來自處理槽1之已使用之蝕刻溶液返回至蝕刻溶液槽2，設置有第2閥22。
    與其相同，為了自電解質溶液槽3向泵4輸送電解質溶液，於電解質溶液槽3與泵4之間設置有第3閥33。並且，為了使來自處理槽1之已使用之電解質溶液返回至電解質溶液槽3，設置有第4閥34。
    由於以上構成，而成為於製造裝置10內，可適當選擇使蝕刻溶液循環之情形、與使包含金屬離子之酸性之電解質溶液循環之情形的構成。
    其結果，可利用上述製造裝置10將所應析出及堆積之水垢(Li3AlF6、Na3AlF6(冰晶石)、及Li3Na3(AlF6)2(鋰冰晶石)之任一種或其組合)化學性溶解除去。
    B)進行蝕刻之處理槽
    本實施形態之處理槽1為周知者，只要是可進行對玻璃之蝕刻者，則即便為何種方式者皆可。於本實施形態中，作為一例，對在處理槽內對成為電子機器用保護玻璃之玻璃基板進行蝕刻之情形加以說明。再者，於浸漬方式之情形時，於作業效率提高之方面而言，較佳為藉由重疊複數個基板而同時浸漬複數個基板。
    關於該玻璃基板之組成，只要是含有氧化鋁者即可。若列舉一例，則可列舉具有SiO2-Al2O3-Li2O-Na2O-ZrO2系、SiO2-Al2O3-Li2O-ZrO2系、SiO2-Al2O3-Na2O-ZrO2系等組成之玻璃基板。
    上述處理槽1係與上述蝕刻溶液槽2及電解質溶液槽3連通，具有用以將各溶液導入至處理槽1內之開口。與此同時，亦具備於上述處理槽1內使用各溶液之後，用以將已使用之溶液排出至處理槽1外之開口。該開口可選擇與上述蝕刻溶液槽2及電解質溶液槽3連通之槽。
    再者，不管使用何種方式，處理槽1之內壁及相關構件之至少主表面係藉由耐酸性物質而形成。其原因在於：由於對玻璃基板進行利用酸性之蝕刻溶液之濕式蝕刻，故而於到達蝕刻裝置內之處存在與酸性溶液接觸之可能性，從而防止利用酸性溶液之腐蝕。
    作為該耐酸性物質，可列舉對金屬零件進行利用鐵氟龍(註冊商標)樹脂之表面塗佈者。又，亦可使相關構件本身為樹脂製。
    再者，關於以後所說明之蝕刻溶液槽2、電解質溶液槽3、泵4、第1閥21、第2閥22、第3閥33及第4閥34，亦於存在與酸性之蝕刻溶液接觸之可能性之情形時，至少主表面為耐酸性物質。
    於先前，上述水垢附著於該耐酸性物質上，從而對MCG、亦即電子機器用保護玻璃之製造步驟帶來較大影響。
    C)蝕刻溶液供給手段
    於本實施形態中，蝕刻溶液供給手段除對玻璃基板供給蝕刻溶液以外，使由於蝕刻步驟而產生並附著於耐酸性物質上之氟鋁酸鹼金屬鹽變成酸性。若使用圖1加以具體說明，則自蝕刻溶液槽2經由第1閥21，繼而經由泵4向而將蝕刻溶液供給至處理槽1。於本實施形態中，將該一系列之供給機構稱為蝕刻溶液供給手段。
    於本實施形態中，該蝕刻溶液不僅對含有氧化鋁之玻璃基板進行蝕刻，而且可進行用以除去氟鋁酸水垢之預處理。
    具體而言，該蝕刻溶液若為至少包含氫氟酸者則並無特別限定，例如亦可包含氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH5F2)等。然而，關於與氫氟酸混合之酸性溶液，若為鹽酸則產生氯氣而難以控制，若為硝酸則存在使作為耐酸性物質之樹脂腐蝕之虞，因此較佳為選擇硫酸。又，於使用氫氟酸及硫酸之混酸之情形時，亦存在容易產生上述水垢之可能性，而亦可期待其使本實施形態之效果進一步倍增之情形。再者，亦可視需要添加界面活性劑等各種添加劑。
    另一方面，於處理槽1中，用於蝕刻之已使用之蝕刻溶液係自處理槽1經由第2閥22輸送至蝕刻溶液槽2。繼而，視需要進行蝕刻溶液之再生或排出與追加。除此以外，再次自蝕刻溶液槽2經由第1閥21，繼而經由泵4將蝕刻溶液供給至處理槽1。
    D)除去手段
    於本實施形態中，除去手段具有電解質溶液供給手段。電解質溶液供給手段係與蝕刻溶液供給手段相同之機構，且藉由該電解質溶液供給手段對氟鋁酸鹼金屬鹽供給包含金屬離子之酸性之電解質溶液。若使用圖1具體進行說明，則自電解質溶液槽3經由第3閥33，繼而經由泵4將包含金屬離子之酸性之電解質溶液供給至處理槽1。於本實施形態中，將該一系列之供給機構稱為除去手段。
    該電解質溶液係用以使上述水垢中所含有之氟鋁酸鹼金屬鹽溶解而將其除去之溶液。而且，該溶液為包含金屬離子之酸性之電解質溶液。以後，為了方便說明，亦將本實施形態中之「包含金屬離子之酸性之電解質溶液」簡稱為「電解質溶液」。
    作為該金屬離子，可認為並無特別限定，但就現在確認到溶解水垢之效果而言，為鐵離子或鋁離子。就水垢之溶解速度較快之方面而言，該兩者中更佳為鋁離子。
    又，作為與金屬離子一同存在之離子，可認為只要是成為酸性之離子就並無特別限定，但就現在確認到溶解水垢之效果而言，為硫酸離子或硝酸離子。先前亦有所敍述，就樹脂之腐蝕之難度之方面而言，更佳為使用硫酸離子。
    因此，作為「包含金屬離子之酸性之電解質溶液」，較佳為硫酸鋁水溶液或硝酸鋁水溶液，尤其更佳為硫酸鋁水溶液。
    再者，與C)蝕刻溶液供給手段同樣地亦可視需要添加界面活性劑等各種添加劑。
    另一方面，處理槽1中用於除去水垢之已使用之電解質溶液，係自處理槽1經由第4閥34而輸送至電解質溶液槽3。繼而，視需要進行電解質溶液之再生或排出與追加。並且，再次自電解質溶液槽3經由第3閥33，繼而經由泵4而將電解質溶液供給至處理槽1。
    E)循環手段
    本實施形態之循環手段係指使自C)蝕刻溶液供給手段或D)除去手段所供給之溶液於製造裝置10內循環之機構。即，於圖1中，於藉由未圖示之介面(控制盤等)而操作製造裝置10之情形時，若選擇使蝕刻溶液供給手段運轉，則打開第1閥21及第2閥22，關閉第3閥33及第4閥34。繼而，泵4運轉，以蝕刻溶液槽2→第1閥21→泵4→處理槽1→第2閥22→蝕刻溶液槽2→第1閥21→…之方式使蝕刻溶液循環。如下所述，此時於處理槽1中進行對玻璃基板之蝕刻。於本實施形態中，亦將蝕刻溶液循環之機構稱為「蝕刻模式」。
    相反，若選擇使除去手段運轉，則打開第3閥33及第4閥34，關閉第1閥21及第2閥22。繼而，泵4運轉，以電解質溶液槽3→第3閥33→泵4→處理槽1→第4閥34→電解質溶液槽3→第3閥33→…之方式使電解質溶液循環。如下所述，此時進行蝕刻步驟中產生之氟鋁酸水垢之除去。於本實施形態中，亦將電解質溶液循環之機構稱為「除去模式」。
    又，於本實施形態中，將該一系列之循環機構稱為循環手段。本實施形態之循環手段係使蝕刻溶液及電解質溶液於製造裝置10內各自獨立循環。亦即，於製造裝置10內，可藉由閥等而切換作為製造步驟之一部分之蝕刻模式與除去水垢之除去模式。 <2.製造裝置所具備之水垢之除去機構(水垢之除去方法)之說明>
    以下，使用上述所說明之製造裝置，對在本實施形態之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法中所使用之水垢之除去方法加以說明。
    A)溶液之準備
    首先，將蝕刻溶液及電解質溶液分別放入至蝕刻溶液槽2及電解質溶液槽3。放入至蝕刻溶液槽2之蝕刻溶液亦可為上次之蝕刻步驟中所使用之溶液。此時，事先使泵4停止運轉，事先關閉第1閥21~第4閥34之全部。再者，關於具體之蝕刻溶液及電解質溶液係如上所述。
    B)蝕刻步驟
    於進行溶液之準備之後，將製造裝置切換成蝕刻模式，對玻璃基板進行蝕刻處理。此時，於製造裝置10內之各處，藉由上次之蝕刻步驟或者本蝕刻步驟而使氟鋁酸鹼金屬鹽(水垢)析出、堆積。因此，於該蝕刻步驟中，析出、堆積之水垢與蝕刻溶液接觸。關於蝕刻模式中之泵4或閥之具體之動作係如E)循環手段中所說明者。
    於該蝕刻步驟中，由於使用氫氟酸及硫酸之混酸作為蝕刻溶液，故而與蝕刻溶液接觸之氟鋁酸水垢變成酸性。因此，於對玻璃基板之蝕刻步驟結束之後，可直接進行其後之C)水垢之除去步驟。再者，除蝕刻步驟以外，亦可設置使氟鋁酸水垢變成酸性之酸處理步驟。
    C)水垢之除去步驟
    繼蝕刻步驟之後，進行水垢之除去步驟。此時，水垢維持於酸性狀態。
    i)處理槽1及與蝕刻溶液槽2無關之配管之洗淨
    首先，如E)循環手段中說明那樣，將製造裝置自蝕刻模式切換成除去模式。亦即，打開第3閥33及第4閥34，關閉第1閥21及第2閥22。繼而，泵4運轉，以電解質溶液槽3→第3閥33→泵4→處理槽1→第4閥34→電解質溶液槽3→第3閥33→…之方式使電解質溶液循環。藉由該洗淨，對於除與蝕刻溶液槽2相關之配管以外之部分，徹底以電解質溶液加以洗淨。再者，於利用電解質溶液之洗淨之前(於自蝕刻模式向除去模式之切換時)，於附帶維持酸性狀態之條件下，若需要則亦可適當地加以利用水之洗淨。該洗淨亦可與電解質溶液之循環手段同樣地使洗淨液循環。
    ii)蝕刻溶液槽及蝕刻溶液槽相關之配管之洗淨
    其次，自蝕刻溶液槽2排出蝕刻溶液(排出機構未圖示)。再者，於利用電解質溶液之蝕刻溶液槽2之洗淨之前，於附帶維持酸性狀態之條件下，若需要則亦可適當地加以利用水之洗淨。該洗淨亦可與電解質溶液之循環手段同樣地使洗淨液循環。
    於加以適當洗淨之後，自電解質溶液槽3向蝕刻溶液槽2輸送電解質溶液(輸送機構未圖示)。其後，打開第1閥21及第2閥22，關閉第3閥33及第4閥34。繼而，使泵4運轉，使「電解質溶液」以蝕刻溶液槽2→第1閥21→泵4→處理槽1→第2閥22→蝕刻溶液槽2→第1閥21→…之方式循環。
    可藉由如上所述地使除去裝置10於除去模式下運轉，於圖1所示之溶液之所有輸送路徑中使電解質溶液循環。其結果，於所有輸送路徑中可溶解水垢。
    再者，作為水垢除去步驟時的溶液之更替及洗淨之頻度，可根據水垢之析出量而適當決定。例如，關於溶液，若藉由一系列之除去步驟而除去水垢，則可每次都廢棄，亦可使用複數次。又，關於洗淨之頻度，可定期實施，亦可一面監控水垢之析出量一面於超過特定值時洗淨。
    D)再洗淨之準備
    最後，於變空之電解質溶液槽3中補充「蝕刻溶液」。繼而，再次開始蝕刻步驟，進行電子機器用保護玻璃之玻璃基板之製造。亦即，於洗淨之前為「蝕刻溶液槽2」「電解質溶液槽3」之構成，但於再次進行洗淨時，其作用反轉。亦即，藉由於洗淨前後更替所容納之溶液而更替「蝕刻溶液槽2」與「電解質溶液槽3」之作用。
    以後，每次實施水垢之除去方法時，反覆進行上述A)~D)之步驟。 <3.實施形態中之特徵部分之詳述>
    以上，對電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法及其製造裝置進行了說明，其中，對由於蝕刻步驟而產生之氟鋁酸鹼金屬鹽之除去方法及其裝置進行了說明。以下，對其等中成為特徵之部分、與先前技術(尤其是專利文獻1及2)之不同進行詳述。
    首先，作為本實施形態中之特徵部分之一，可列舉以迄今為止認為溶解極其困難之氟鋁酸鹼金屬鹽(Li3AlF6、Na3AlF6、及Li3Na3(AlF6)2)作為溶解對象之情形。其原因在於：於本實施形態中，使用包含氫氟酸之蝕刻溶液而對含有氧化鋁之玻璃基板進行蝕刻，因此氟鋁酸鹼金屬鹽析出，從而需要其對策。
    關於半導體製造步驟，於除去因使用氫氟酸所產生之氟化鈣水垢之專利文獻1之技術中，使用磷酸系藥劑除去氟化鈣水垢。
    然而，置於專利文獻1之先前技術之位置之EDTA或專利文獻1中記載之磷酸系之藥劑中，若非相當高濃度之藥劑，則無法溶解本實施形態中之水垢(氟鋁酸鹼金屬鹽)。而且，即便可溶解，但由於溶解速度過慢，故而對於藉由蝕刻步驟產生之水垢之量而言來不及處理。因此，於實際之蝕刻裝置中之水垢除去步驟中無法變得實用。
    另一方面，亦可考慮藉由將高濃度之藥劑設為高溫而使溶解速度提高。然而，本實施形態中之蝕刻裝置如上所述地對於各構件之至少主表面塗佈樹脂作為耐酸性物質。即，若將專利文獻1之藥劑設為高溫，則於蝕刻裝置內於使用有耐熱性差之樹脂之部分中產生腐蝕或變形。藉此，結果亦存在妨礙蝕刻裝置之驅動之虞。
    又，於使含有煤或其他灰分之有機物質於高溫、高壓之部分氧化急冷氣化系統中氣化時之技術，亦即除去此時產生之含有二氧化矽、氟化鈣、及氟化鎂作為成分之水垢的專利文獻2之技術中，使用硝酸鋁溶液溶解水垢。
    然而，專利文獻2係用以除去附著於如鈦或不鏽鋼這樣的金屬之表面之水垢之技術。於進行水垢除去的狀況下為鈦或不鏽鋼之表面之關係而言，無法使用酸性溶液。假設使用酸性溶液，則於金屬表面產生腐蝕。
    又，於使含有煤或其他灰分之有機物質於高溫、高壓之部分氧化急冷氣化系統中氣化時之技術中，不會產生如本實施形態中處理之氟鋁酸鹼金屬鹽(Li3AlF6、Na3AlF6、及Li3Na3(AlF6)2)。因此，於專利文獻2中雖稱為含有氟化物之水垢，但根據專利文獻2之記載可知並未生成本實施形態之水垢，因此可與上述氟鋁酸鹼金屬鹽(Li3AlF6、Na3AlF6、及Li3Na3(AlF6)2)對應的論點無論如何也無法獲得。再者，可以說此對於專利文獻1而言亦相同。
    而且，本實施形態中之另一特徵部分係預先使氟鋁酸鹼金屬鹽變成酸性(即pH<7.0)。如上所述，已知氟鋁酸鹼金屬鹽不溶於如硫酸或硝酸這樣的酸性溶液中。於此種狀況下，特意進行如使氟鋁酸鹼金屬鹽變成酸性之酸處理(例如蝕刻處理)。除此以外，使包含金屬離子之酸性之電解質溶液與氟鋁酸鹼金屬鹽接觸。
    亦即，於先前之常識中認為不可能之狀況下，如下述實施例所示，可迅速自蝕刻裝置除去作為氟鋁酸鹼金屬鹽之水垢。 <4.實施形態之效果>
    於此處列舉之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法及其製造裝置中，起到以下效果。
    即，將作為對玻璃基板進行蝕刻步驟時之副產物而析出及堆積之氟鋁酸水垢置於本來應不溶解之酸性條件下。於變成酸性條件之預備後，使包含金屬離子之酸性之電解質溶液接觸同樣應不溶解之酸性條件之氟鋁酸水垢。
    其結果，可化學性除去成為蝕刻步驟之障礙之氟鋁酸水垢。
    而且，藉由使包含金屬離子之酸性之電解質溶液遍佈於蝕刻裝置內，可實現化學性之水垢除去。因此，即便為分解除去困難之裝置內之構件，亦可溶解除去附著於其上之氟鋁酸水垢。又，於蝕刻裝置中，藉由切換「蝕刻模式」與「除去模式」，可高效且容易地除去水垢。
    於對玻璃基板使用蝕刻之技術中，上述課題之解決成為緊迫之事項。然而，藉由進行本實施形態中記載之方法或使裝置運轉，變得無需停止蝕刻裝置之運轉便可使製造步驟之效率明顯提高。不僅如此，由於清掃者可以不用進行機械性之除去，故而可毫無進行氟鋁酸水垢之除去時之創傷之危險。
    其結果，起到如下之較大的效果：能夠提高玻璃基板進而電子機器用保護玻璃之製造之良率而可提昇市場競爭力。
    再者，作為於本實施形態中所使用之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之一例之蝕刻裝置，可適用對於玻璃基板之濕式蝕刻中所使用之裝置。又，藉由該濕式蝕刻而製作之玻璃基板可用於各種用途中。尤其可用作至少具備影像顯示面板與設置於影像顯示面板之影像顯示面側之MCG的可攜式電子機器、尤其是行動電話之MCG。 <5.變形例>
    再者，本發明之技術性範圍並不限定於上述實施形態，亦包含於導出藉由發明之構成要件或其組合而獲得之特定效果之範圍內施加各種變更或改良之形態。
    於本實施形態中，對除上述內容以外之變形例進行列舉。
    於本實施形態中例示了玻璃基板，但即便並非基板亦可適用本發明之思想。即，亦可適用於包含氧化鋁(Al2O3)之玻璃片、鑄錠、塊等。進而言之，若為除氧化鋁以外之化合物即含有鋁之玻璃則可適用本發明之思想。
    又，本實施形態中之玻璃基板亦可以1片玻璃基板作為加工對象，亦可預先積層加工複數片玻璃基板而將其作為1片玻璃基板而進行加工。
    又，於本實施形態中，對於藉由對玻璃基板之蝕刻步驟而使氟鋁酸水垢變成酸性之情形進行了敍述，當然亦可與蝕刻步驟分開地設置使氟鋁酸水垢變成酸性之步驟(酸處理步驟)。又，於蝕刻溶液槽2與電解質溶液槽3之溶液之輸送路徑中，亦可具有並不使用共通之配管及泵4而是完全獨立之構成。亦即，亦可分別設置使蝕刻步驟中使用之蝕刻溶液循環之循環手段、與使水垢除去步驟中使用之電解質溶液循環之循環手段。進而言之，亦可個別獨立設置用以進行蝕刻之裝置、與用以進行水垢之除去之裝置。此種用以進行水垢之除去之裝置包括酸性溶液供給手段、與除去手段。酸性溶液供給手段係代替蝕刻溶液供給手段而使氟鋁酸水垢變成酸性。此種裝置例如適於個別洗淨附著有氟鋁酸水垢之零件等。 [實施例] (實施例1)
    以下，根據實施形態中敍述之<2.製造裝置所具備之水垢之除去機構(水垢之除去方法)之說明>，對本實施例加以說明。
    A)溶液之準備及B)蝕刻步驟
    首先，準備藉由包含氫氟酸及硫酸的酸性之蝕刻溶液而對含有氧化鋁之玻璃進行蝕刻後的蝕刻裝置。即，準備蝕刻步驟已經結束之蝕刻裝置。再者，此處使用之氫氟酸為12 wt%，而且硫酸為8 wt%。
    C)水垢之除去步驟
    每次分解3 g存在於蝕刻裝置內之厚度為1 mm之水垢片，使該水垢片靜置於電解質溶液中，調查相對於經過時間之水垢片之溶解量。
    再者，本實施例中之電解質溶液係如表1所記載地使用40℃之硝酸鋁九水合物(Al(NO3)3．9H2O)水溶液30 g(濃度為41 wt%)。又，本實施例中使用之水垢片之pH為3.5(未達pH7)，顯示為酸性。 (實施例2~4)
    於實施例2~4中，除如表1那樣變更硝酸鋁九水合物之濃度之方面以外，以與實施例1同樣之方法調查相對於經過時間之水垢片之溶解量。
    (比較例1~3)
    於比較例1~3中，使用除硝酸鋁九水合物以外之物質即不包含金屬離子之酸性溶液代替電解質溶液。而且，使其成為表1中記載之濃度。除此以外，以與實施例1相同之方法調查相對於經過時間之水垢片之溶解量。 (實施例5~8)
    於實施例5~8中，除如表2那樣變更硝酸鋁九水合物之重量(進而電解質溶液之重量、濃度、硝酸鋁之wt%及莫耳量)以及水垢片之重量之方面以外，以與實施例1同樣之方法調查水垢片之溶解量。
    (實施例9~13)
    於實施例9~13中，除代替硝酸鋁九水合物而如表3那樣變更硫酸鋁14~18水合物之重量(進而電解質溶液之重量、濃度、硝酸鋁之wt%及莫耳量)以及水垢片之重量之方面以外，以與實施例1同樣之方法調查相對於經過時間之水垢片之溶解量。
    (評價結果)
    將表示實施例1~13中之氟鋁酸水垢之溶解量(縱軸)與經過時間(橫軸)之關係之圖表示於圖2。再者，圖2(a)表示實施例1~4之資料，圖2(b)表示實施例5~8之資料，圖2(c)表示實施例9~13之資料。
    於任意資料中，水垢片均良好溶解。又，可知經過時間較小時之初期之溶解速度係相對於電解質溶液之濃度沒有太大變動。其結果可知：有效的是相對於溶解之水垢之量而投入充分多之量之硝酸鋁或硫酸鋁。
    再者，於比較例1~3中，即便經過時間超過20小時，亦與實施例1~4相比僅顯示1/10之溶解量，而無法確認水垢片之實質性之溶解。
    1‧‧‧處理槽
    2‧‧‧蝕刻溶液槽
    21‧‧‧第1閥
    22‧‧‧第2閥
    3‧‧‧電解質溶液槽
    33‧‧‧第3閥
    34‧‧‧第4閥
    4‧‧‧泵
    10‧‧‧製造裝置
    圖1係本實施形態中之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置之概略圖。
    圖2係表示本實施例中之氟鋁酸水垢之溶解量(縱軸)與經過時間(橫軸)之關係的圖表。
    圖3係表示對於藉由包含氫氟酸及硫酸之酸性溶液，對含有氧化鋁之玻璃進行蝕刻時之副產物進行X射線繞射測定所獲得之XRD圖案的圖。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其特徵在於包括：蝕刻步驟，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去步驟，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去附著於耐酸性物質上之化合物，亦即，由於上述蝕刻步驟而產生且由於上述蝕刻步驟而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
    [2] 如申請專利範圍第1項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其中，於上述除去步驟之後，再次進行上述蝕刻步驟。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其中，上述電解質溶液為硫酸鋁水溶液或硝酸鋁水溶液。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其中，上述蝕刻溶液為包含氫氟酸及硫酸之溶液。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其中，上述氟鋁酸鹼金屬鹽係藉由使用上述包含氫氟酸及硫酸之溶液，於蝕刻裝置內對含有氧化鋁之上述玻璃基板進行蝕刻而產生者，且上述除去步驟係藉由使上述電解質溶液於上述蝕刻裝置內循環而進行。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造方法，其中，上述氟鋁酸鹼金屬鹽為Li3AlF6、Na3AlF6、及Li3Na3(AlF6)2之任一種或其組合。
    [7] 一種電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置，其特徵在於包括：蝕刻溶液供給手段，藉由酸性之蝕刻溶液而對玻璃基板進行蝕刻；及除去手段，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去附著於耐酸性物質上之化合物，亦即，由於與上述蝕刻溶液之接觸而產生且由於上述蝕刻溶液而變成酸性之氟鋁酸鹼金屬鹽。
    [8] 如申請專利範圍第7項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置，其進而包括循環手段，使上述蝕刻溶液及上述電解質溶液於上述製造裝置內各自獨立循環。
    [9] 如申請專利範圍第7或8項之電子機器用保護玻璃的玻璃基板之製造裝置，其中，上述蝕刻溶液為包含氫氟酸及硫酸之溶液，且藉由上述包含氫氟酸及硫酸之溶液而對包含氧化鋁之上述玻璃基板進行蝕刻。
    [10] 一種氟鋁酸鹼金屬鹽之除去方法，其特徵在於包括：酸處理步驟，藉由酸性溶液而處理附著於耐酸性物質上之氟鋁酸鹼金屬鹽；及除去步驟，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去由於上述酸處理步驟而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
    [11] 一種氟鋁酸鹼金屬鹽之除去裝置，其特徵在於包括：酸性溶液供給手段，對附著於耐酸性物質上之氟鋁酸鹼金屬鹽供給酸性溶液；及除去手段，以包含金屬離子之酸性之電解質溶液，除去由於自上述酸性溶液供給手段而供給之上述酸性溶液而變成酸性之上述氟鋁酸鹼金屬鹽。
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